Caratteristiche chimiche e mineralogiche

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I primi documenti di Marche e Romagna

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Le modalità di estrazione

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La genesi dei giacimenti di Zolfo

I depositi di zolfo si generano mediante due differenti modalità:

  1.     Genesi Sedimentaria
  2.     Genesi Vulcanica

In Italia sono presenti giacimenti che hanno avuto entrambe le due modalità di formazione.

La genesi sedimentaria

Zolfo sedimentario – biochimico (SOLFARE)

L’origine delle solfare per l’Italia, è legata alle condizioni evaporitiche che si sono avute durante il Messiniano (Miocene sup. 7 – 8 m.y.) nel bacino marino che attualmente costituisce il Mare Mediterraneo a causa della chiusura dello stretto di Gibilterra.
Con l’aumento progressivo delle concentrazioni saline si è avuta una graduale precipitazione selettiva a partire dai termini meno solubili a quelli più solubili.
La sequenza di deposizione rispecchia anche la solubilità salina ed è così schematizzabile:

CaCO3(calcite) → CaSO4(anidrite) → CaSO4.2H2O (gesso) → NaCl (salgemma) → MgSO4.7H2O (epsomite) → KCl (silvite) → MgCl2.KCl.6H2O (carnallite) → MgCl2.6H2O (bischofite) → borati

schema geologico marche zolfo

In totale sono stati riconosciuti nei vari giacimenti evaporitici fino a 30 diversi sali.

La crisi di salinità del mare ha generato un complesso di sedimenti noti, in Italia, con il nome di “Formazione evaporitica gessoso – Solfifera“ che hanno la loro massima estensione in Sicilia e che affiorano con una certa continuità, passando per la Calabria ionica, lungo il bordo adriatico delle Marche settentrionali, fino alla Romagna, penetrando poi nell’ interno in Piemonte.

Non sempre questa formazione ha caratteristiche litologiche costanti; infatti si hanno talora alternanze dovute a più cicli di precipitazione. Mentre in Sicilia sono presenti anche sali potassici nelle Marche ed in Romagna questi non si rinvengono.
Questi sedimenti si differenziano anche dalla presenza o assenza di zolfo nativo, che rappresenta quindi per la Formazione l’evidenza di ulteriori complessità genetiche legate a processi chimici.
Lo zolfo nelle Marche è stato originato unicamente da processi biologico – sedimentari.

Le miniere pertanto sono “solfare” e non “solfatare” se di genesi post-vulcanica.
I depositi sono di età Messiniana (circa 7 m.y.) e legati alla crisi della salinità del Mare Mediterraneo a seguito della chiusura dello Stretto di Gibilterra.
Per giustificare lo zolfo si hanno due ipotesi genetiche entrambe valide.

Prima ipotesi

Il minerale solfifero è un sedimento originario, depositatosi in bacini marini con scarsa circolazione.
La costante presenza del metalloide con la calcite si spiegherebbe con la contemporanea deposizione di questi due minerali.
Nei giacimenti di interesse estrattivo sono sempre risultati intimamente associati.
Lo zolfo sarebbe il risultato della azione di taluni bacteri che riuscirebbero ad “estrarre” lo zolfo da acque contenenti sia H2S che SO4.
Taluni autori hanno evidenziato che ciò è in forte contrasto con talune giaciture della mineralizzazione.
Spesso infatti si hanno passaggi laterali a gessi.
Inoltre l’ azione di taluni bacteri (Spirillum desulfuricans, Microspira aestuarii ecc.) aumenta con la concentrazione salina delle acque per poi arrestarsi prima della deposizione del solfato di calcio, in discordanza con gli evidenti passaggi laterali fra gesso e calcare con zolfo.
Ciò non toglie che, in passato, possono essere esistiti altri bacteri che avevano la capacità di operare in condizioni saline più elevate.

Seconda ipotesi

Attualmente trova maggiore credito, l’ipotesi che le concentrazioni massive di zolfo e calcite siano la conseguenza della riduzione del gesso e dei solfati, dopo la sedimentazione, avvenuta esclusivamente in un ambiente fluido, in presenza di sostanza bituminose e / o idrocarburi, per soluzione del solfato e quindi del deposito di calcite e zolfo secondo la seguente reazione:

2CaSO4 + 2CH4(o bacteri anaerobici) → Ca (HS)2 + CaCO3 + CO2 + 3H2O

a cui segue:

Ca (HS)2 + CO2 + H2O → CaCO3 + 2 H2S

a cui dà seguito:

3H2S + CaSO4 → 4S + Ca (OH)2 + H2O

Questa sequenza di reazioni chimiche porta ad una complessiva riduzione del peso (e di conseguenza del volume); più precisamente calcolando il peso di una molecola di gesso (172) alla quale si sostituiscono una molecola di calcite ed un atomo di zolfo (totale 132), la perdita in peso risulta del 23 %.

Conseguenza pratica della contrazione connessa alla trasformazione:

gesso → calcite + zolfo

sono le tensioni generalmente normali agli originari piani di stratificazione e le fessurazioni orientate secondo tali piani; l’esistenza di tali fessurazioni consente anche una migliore mobilità degli ioni con la possibilità di separare lo zolfo dalla calcite (minerale sterile).
La mancanza di una sufficiente mobilità idrica nella fase successiva alla precipitazione del solfato poteva determinare il mancato completamento della reazione che generava lo zolfo.

La genesi vulcanica

Zolfo vulcanico (SOLFATARE)

La genesi delle solfatare è legata al vulcanesimo tardivo.

Nelle emanazioni fumaroliche di vulcani allo stato quiescente si trovano H2S, SO2 ed altri vapori di zolfo.
Tali composti, in presenza di acqua, reagiscono fra loro e depositano lo zolfo formando incrostazioni e masse che, in alcuni casi, hanno dato luogo ad interessi minerari.
Le più note solfatare sono quelle di Pozzuoli (Na), Monte Solforoso presso Sacrofano, Manziana, Montefiascone, Latera, Pomezia (tutte nel Lazio), isola di Vulcano e del Vesuvio ecc., conosciute ampiamente già in epoca romana e talora pericolosamente coltivate in sotterraneo.

Una delle più note reazioni per la genesi vulcanica è la seguente:

2H2S + O2 → 2S + 2 H2O + 527 kJ

ed anche in presenza di anidride solforosa:

2H2S +SO2 → 3S + 2H2O.